近日，我校化学学院朱广山教授、李淑颖副教授研究团队以超高真空低温扫描隧道显微镜（STM）为核心表征手段，在表面在位化学领域取得重要研究进展。研究团队首次通过表面限域的Wurtz偶联反应实现了单分子层共价有机框架（COFs）的可控制备，并借助温度调控展现了显著的立体选择性。相关成果以“Surface-Assisted Wurtz Coupling for the Stereoselective Synthesis of Covalent Organic Frameworks”为题，发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

近年来，表面辅助合成技术的发展为构筑新型碳基纳米结构以及在单分子水平上揭示反应机理提供了全新途径。其中，二维COFs的表面合成策略，为分子基纳米材料的精确制备开辟了可行路径。然而，在原子尺度上实现对结构构型的精确控制，仍是一个基础性难题。传统合成通常处于热力学控制之下，但动力学因素同样会影响反应路径，导致生成多样的聚合物结构。这种“动力学-热力学竞争”与Meijer教授提出的超分子自组装体系中“路径复杂性”概念相呼应，即热力学路径与动力学路径相互竞争，共同决定最终产物的结构。然而，目前关于路径复杂性的研究多集中于体相溶液或固-液界面体系，而在表面合成这一受限环境中的探索仍然相对空白。

Wurtz反应所采用的烷基卤代物前驱体具有较高的表面反应活性，有望在比Ullmann偶联更低的温度下实现表面合成。此外，亚甲基间隔的卤素连接基团有助于将柔性片段引入共价网络，从而增强结构适应性并支持新型材料的设计。值得注意的是，在金属表面的二维限域环境中，Wurtz耦合形成C–C键的过程表现出顺/反异构选择性，这一现象对化学界长期追求的立体选择性合成具有重要科学意义。然而，分子柔性所带来的构型多样性，使得特定结构的可控制造变得复杂。尽管当代表面合成已在反应类型与位点选择性调控方面取得重要进展，但针对表面限域Wurtz耦合中异构产物实现精确立体化学控制的研究，仍缺乏系统性成果。尤其是如何通过表面合成中的动力学捕获策略操纵反应路径，进而构建结构明确的二维COFs，仍是尚未系统探索的前沿方向。

针对上述合成难题，团队选择了含有苄卤的前驱体分子诱导分子间发生Wurtz反应，成功实现单层共价有机框架的精准制备，并建立温度调控动力学调控策略，首次成功实现产物顺式/反式立体构型高选择性的定向合成。在预冷至78 K的Au(111)与Ag(111)基底上，反应遵循低活化能垒路径优先进行反式偶联，生成亚稳态二维COFs结构，反式选择性高达94.6 %；室温298 K条件下体系可跨越高能垒进入热力学稳定通道，形成顺式多孔纳米带结构，顺式选择性达91.2 %。结合STM原位表征与密度泛函理论（DFT）计算，系统揭示了表面偶联反应中热力学–动力学竞争机制。该策略在不同金属基底与具有不同碳骨架的前驱体体系中均展现出普适性，为多孔材料的精准设计、拓扑结构与立体构型的可控合成提供了全新通用范式。

该成果的第一作者为我校化学学院博士研究生许敏婕和硕士研究生张修山，朱广山教授和李淑颖副教授为共同通讯作者，该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、“111”计划的支持。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5815461