近日，我校化学学院陈维超副教授、王新龙教授团队在功能导向的高核钼氧团簇精准合成域取得系列研究进展。拥有纳米尺度与混合价态特征的高核钼氧簇，是巨型金属团簇领域的重要分支。其带隙和化学组分均可灵活调控，并展现出优异的氧化还原活性与化学稳定性，因而成为探索多酸团簇可控自组装和功能化设计的理想平台。研究团队深耕功能导向的多酸设计与合成研究领域，在前期功能型钼氧团簇设计合成系列工作的基础上（Nat. Common. 2023, 14, 5025, Chem. Sci. 2022, 13, 4573, Sci. China Chem. 2024, 67, 862等），围绕大尺寸纳米团簇可控组装的科学问题，开创了多组分基元设计巨型金属氧簇的新范式，建立阴离子引导的定点生长方法，为可定制化功能多组分巨型多酸簇的精准构筑开辟了普适途径；利用建筑块策略制备巨型压缩型钼蓝轮，从分子层面精准调控钼蓝多酸关键建筑单元的电子特性，理性构建能源转换材料并阐明构效关系，从而有效推进了功能型大尺寸纳米团簇的可控组装与功能化研究。相关研究成果相继发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials上。
图1. 多组分钼轮多酸前驱体{Mo110V10P20}与分子生长产物{Mo132V10P20}的结构图
图2. 多组分钼轮多酸前驱体{Mo154V4P8}与分子生长产物{Mo188V11P20}的结构图
理解多组分巨型多酸的自组装过程及其后续的可控分子生长，对于攻克多组分建筑单元的构建这一关键难题、明晰复杂簇合物体系中的构效关系至关重要。基于此，研究团队成功构建出两例巨型钼轮多酸：由多组分结构单元{Mo2VP2}稳定的十聚体钼轮{Mo110V10P20}，以及由多组分结构单元{Mo2VP2}介导的椭圆形十四聚体钼轮{Mo154V4P8}。前者是长期以来被期待的原型十聚体钼轮，后者则为经典{Mo154}提供了罕见的巨型同核结构变体。通过阴离子诱导分子生长策略，在上述钼轮的特定{Mo2}位点实现可控生长：SO42-诱导{Mo110V10P20}与两个{Mo11}帽对称封端，得到多组分钼绿多酸{Mo132V10P20}（图1）；PhPO32-/SO42-介导{Mo154V4P8}多级分子生长，引入{Mo1}、拱形{Mo4}和{ε-MoV24VV7}客体，生成多组分钼蓝多酸{Mo188V11P20}（图2）。该分子生长产物具备更强的宽光谱光吸收能力和更高的电荷分离效率，因而在光催化有氧氧化性能方面优于其多酸前驱体及未掺杂的结构类似物（图3）。本研究率先将多组分结构单元应用于钼轮簇合物的设计中并实现阴离子导向精确调控分子生长，为开发功能性巨型簇合物开辟了新的路径。相关成果以“Anion-Guided Controlled Molecular Growth of Multi-Component Giant Mo Wheel Family for Enhanced Oxidation Catalysis”为题，于2026年发表于Journal of the American Chemical Society（2026, 148, 8535-8545）。我校化学学院博士研究生张媛媛、侯明君为共同第一作者，陈维超副教授、孙春义教授及王新龙教授为共同通讯作者。
图3. 多组分钼轮多酸前驱体与分子生长产物的光化学表征及催化氧化机理探究
如何将风、光、雨等低值可持续能源高效转化为高价值电能，已成为可再生能源捕获技术发展的焦点。从自然资源实际利用角度看，开发能够同时收集光（为主）、风和雨（为辅）三种自然能源的全天候能量转换分子器件及其核心分子材料，显得尤为重要。理想的此类分子材料应具备宽吸收光谱、容纳或释放大量电子的能力、快速的电子转移速率以及优异的化学稳定性。钼蓝多酸是构建上述器件的理想候选分子材料，主要原因在于：(1)钼蓝多酸的价间电荷转移赋予其从紫外-可见到近红外的宽光谱吸收特性，为构建以光主导的全天候能量转换装置奠定了基础；(2)优异的氧化还原活性使其能作为电子媒介，快速可逆地储存和释放大量电子，加速能量转换过程中的电子转移；(3)其晶体结构明确且能级、组成及尺寸可调，是分子水平上探究能量转换机制的理想平台；(4)易于制备且具有优异的热稳定性、光稳定性和氧化还原稳定性。因此，钼蓝多酸可作为核心分子材料，用于构建以光为主、风雨为辅的能量转换器件。然而，其在全天候能量转换领域的研究仍处于起步阶段。基于此，团队成功设计合成了一对巨型环状钼蓝多酸：Mo80单体和Mo160二聚体（图4）。二者均具有半封闭的压缩型环状框架，由2个{Mo9/10}单元、6个经典{Mo9}单元以及中心的{Mo3}或{Mo8}帽有序组装而成。Mo160/乙基纤维素薄膜在AM 1.5G光源下可产生430.8 μA光电流与147.7 μV光电压。在模拟光能-风能-雨能协同作用的全天候环境中，该薄膜在低阻抗条件下实现了约0.11 mW m⁻²的理想输出功率密度，且表现出长效稳定性。Mo160薄膜输出功率密度是Mo80薄膜的2.58倍，更优于其他多酸薄膜数十倍。针对钼蓝多酸关键构筑单元电子特性的理论研究，从分子层面阐述了构效关系（图5）。本研究推动了巨型多酸的可控合成及其在光主导低值能源转换技术中的应用研究。相关成果以“A Pair of Giant Mo Blue Wheels: {Mo80} Monomer and {Mo160} Dimer for Efficient Conversion From Light-Dominated All-Weather Environmental Energy to Electricity”为题，于2025年发表于Advanced Functional Materials（2025, e10454）。我校化学学院博士研究生侯明君、李兴旺为共同第一作者，陈维超副教授、陈维林教授及王新龙教授为共同通讯作者。
图4. 压缩型八聚体巨型钼蓝轮单体{Mo80}及其二聚体{Mo160}的结构图
图5. 巨型钼蓝多酸器件用于全天候发电研究
以上工作均得到国家自然科学基金、吉林省科技厅、教育厅等项目资助。
相关论文的链接网址：
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c19867
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202510454
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40685-0
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d1sc06779f
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-023-1776-0
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-024-6868-y
