近日，我校化学学院朱广山教授/刘东涛教授团队在C(sp3)-C(sp3)自偶联构筑多孔聚金刚烷领域取得重要研究进展。研究团队开发了一种无溶剂的钠催化C(sp3)-C(sp3)偶联策略，用于构建多孔聚烷烃。相关成果以“Porous Polyadamantane Constructed by C(sp3)-C(sp3) Coupling of Tertiary Alkyl Bromides”为题，发表于国际知名期刊Science China Chemistry上。

通过强碳-碳偶联聚合构筑的多孔有机聚合物（POPs），包括多孔芳香骨架（PAFs）、共轭微孔聚合物（CMPs）等，因其在吸附、分离等众多领域的优异性能而广受关注。相较于通过可逆共价键连接的框架，这类材料展现出更高的稳定性，即使在苛刻化学条件下仍能保持结构稳定。目前，这类POPs主要以含刚性苯环的分子基块为构筑单元，通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联、傅-克反应、Ullmann偶联、Eglinton偶联等成网反应合成。上述偶联反应主要适用于C(sp)或C(sp2)原子的连接，但难以实现C(sp3)原子的键合（图1）。将C(sp3)-C(sp3)偶联反应引入POPs的构建，既可拓展构筑单元的选择范围，实现烷基POPs的合成，又能创建非极性孔道环境，对烃类分子的吸附或分离具有积极意义。然而，由于高活性C(sp3)-C(sp3)偶联聚合反应的缺失，烷基POPs的构建始终面临巨大挑战，至今尚未实现。因此，开发高效的C(sp3)-C(sp3)偶联成网反应来构建多孔聚烷烃迫在眉睫。

图1. 基于碳-碳偶联聚合制备多孔有机聚合物（POPs）的发展历程

针对这一问题，研究团队在前期碳-碳偶联构筑多孔聚合物工作（Chem. Sci. 2022, 13, 11126; Chem. Sci. 2024, 15, 10830）的基础上，选用刚性强、对称性高且结构稳定的金刚烷作为构筑单元，通过1,3,5,7-四溴金刚烷的C(sp3)-C(sp3)自偶联反应，首次合成了多孔聚金刚烷（PPA），如图2所示。

图2. 通过无溶剂钠催化叔烷基溴的C(sp3)-C(sp3)自偶联反应合成多孔聚金刚烷

研究团队以1-溴金刚烷的自偶联为模型反应，对若干潜在催化体系进行了筛选与评估。结果表明，在无溶剂条件下，廉价的金属钠不仅能催化1-溴金刚烷的自偶联，还可促使1,3-二溴金刚烷发生自偶联聚合，生成线性聚金刚烷，从而验证了该无溶剂钠催化体系在叔烷基溴化物C(sp³)-C(sp³)自偶联聚合中的适用性。在此基础上，研究团队进一步将该催化体系应用于1,3,5,7-四溴金刚烷的C(sp³)-C(sp³)偶联聚合反应，成功合成了PPA。该材料展现出高比表面积（681 m² g⁻¹），并具备优异的耐酸碱稳定性、热稳定性和强疏水性。由于其孔道环境呈非极性特征，PPA可用于甲烷/乙烷/丙烷的高效吸附分离（图3）。

图3. 多孔聚金刚烷对甲烷/乙烷/丙烷的静态吸附性能以及混合气体的动态分离性能

研究团队通过探索高效的叔烷基溴化物C(sp3)-C(sp3)自偶联反应，提出了一种合成本征多孔聚烷烃的有效策略。利用无溶剂钠催化体系成功制备出具有永久孔隙的新型聚金刚烷，该材料展现出高比表面积、丰富微孔结构及可重复用于甲烷/乙烷/丙烷的分离。多孔聚金刚烷的合成有望推动更多C(sp3)-C(sp3)偶联反应在构建新型多孔有机聚合物中的应用。

该成果的共同第一作者为我校化学学院博士生姜丽和王子豪，刘东涛教授和朱广山教授为共同通讯作者。该研究获得了国家自然科学基金面上项目（22475035，22071021）的支持。

文章链接：https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-025-3046-2